【研究背景】
为了减少二氧化碳排放，世界各国政府越来越多地采用政策，将内燃机汽车（ICEVs）换成电动汽车（EVs），因为交通工具排放的二氧化碳占所有温室气体的近四分之一。然而，目前的EVs主要由锂离子电池（LIBs）驱动，仍然达不到性能标准，特别是在每次充电的行驶里程方面。与ICEV相当的行驶里程需要大量增加LIBs的能量密度，而LIBs的容量在很大程度上受到正极的限制。在目前的EVs中，典型的LIBs是正极是层状Li[NixCoy(Al或Mn)1-x-y]O2（Al=NCA或Mn=NCM）氧化物材料。两个正极均来自于LiNiO2，其理论容量为270mAh g-1。脱锂过程中的多次相变使LiNiO2的可逆容量迅速恶化；这种内在的结构不稳定性使得这种正极不适合EV应用。NCA正极是通过在LiNiO2中引入Co3+和Al3+来防止多次相变，并稳定结构，从而得到Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2正极，该正极目前为Tesla Model S提供动力。
在另一个例子中，Ni被Co和Mn部分取代，生成Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2；该正极具有良好的容量保有率和热稳定性，但其容量限制在160 mAh g-1。为弥补容量的不足，将Ni含量提高到x=0.6；这种正极也被广泛商用化。虽然NCA和NCM的正极都是足够的，但要一次充电提供300英里的行驶里程阈值，需要350 Wh kg-1的能量密度，这就需要一种新的层状氧化物正极。随着镍的含量超过x=0.8时，NCA和NCM正极的电池寿命和热安全性越来越差，这是由于容量迅速衰减和大量不稳定的Ni4+种类造成的。
【内容介绍】
NCW90和NCA89正极粒子的扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a）表明，这两种正极粒子都是球形的，平均粒径为9-10 μm。每个粒子都由纳米级的初级粒子组成。尽管在锂化之前，两个正极前驱体在大小和形状上几乎相同，但初级粒子在大小和形状上可以观察到明显差异。虽然NCA89初级粒子的大小约为500 nm，在形状上是接近等轴的，但NCW90正极的初级粒子被拉长了，且要小得多，其宽度小于100 nm，长度小于1 μm。图1c、d中的明场扫描透射电镜（STEM）图像清楚地显示了两种正极粒子内部的微观结构差异。NCA89正极粒子由相对大且随即取向的初级粒子组成，而NCW90正极是由排列的细长初级粒子组成，每个初级粒子似乎从中心发射出来的。用W代替Al减慢了初级粒子的凝聚，从而导致了粒子的细化。此外，W离子的存在改变了表面能，增加了不同表面的各向异性，导致优先的生长方向，并观察到针状初级粒子的形态。
图1. 两种不同放大倍数的SEM图片：a）NCA89和b）NCW90正极粒子。明场STEM图像展现了粒子的横截面：c）NCA89和d）NCW90。
精修的X-射线衍射（XRD）数据（图2a）表明，两种正极均为不含杂质相的菱形层状结构。计算得到的晶格参数表明，NCW90正极的晶胞在两个方向上要大一些，很可能是因为W6+（0.60 Å）取代了Al3+（0.535 Å）。在NCW90正极上观察到的增加的阳离子混合，可能是由于Ni2+浓度的增加而引起的，而Ni2+浓度的增加则起到了电荷平衡的作用。放大图像的NCW90 的加宽的XRD谱线（图2b）加宽证实了在SEM和透射电镜（TEM）图像中所观察到的NCW90正极粒度细化。
图2. a）同步辐射加速器下获得NCA89和NCW90的粉末XRD图谱；b）（003）峰强度归一化后的两个图谱比较。
利用2032型金属锂负极的扣式半电池对NCA89和NCW90正极在4.3 V下的基本电化学性能进行了表征。由于镍的含量几乎相等，初始充放电曲线（在0.1 C和30℃）（图3a）表明，NCA89和NCW90正极具有相似的放电能力，初始循环库仑效率均大于94%。NCW90正极在0.1 C下的初始放电容量为231.2 mAh g-1，略高于NCA89正极（223.5 mAh g-1）。然而，循环性能具有显著差异。当在0.5C下循环时，NCW90正极保留了96%的初始容量，而NCA89正极在100圈循环后仅保留83%（图3b）。因此，NCW90正极能够提供像NCA89正极一样的高放电容量，而避免了所有富-镍NCA和NCM正极在循环过程中的容量衰减。NCW90正极的优异容量保有率在图3c所示的全电池循环数据中得到了明显证明。两个正极在石墨为负极的软包全电池中循环。即使经过1000次循环，NCW90正极仍能保持92%的初始容量，而NCA89正极在相同循环周期内的容量保有率仅为63%。考虑到EV电池通常保证在使用8年后保持70%的初始容量，所以NCW正极的容量保有能力特别高。此外，一个富-镍的NCA正极在2000个循环后，仅当可获得的放电深度（DOD）限制在60%时，才能保持80%的初始容量，而所得到的NCW90正极在全DOD时也能获得极高的容量保持。
为了研究NCW90正极所表现出优越的容量保持能力，通过对半电池的充放电曲线进行微分计算，得到dQ dV-1曲线（图3d，e）。两个dQ dV-1曲线都包含多个峰，对应于充电过程中发生的相变（六方（H1）到单斜（M）到六方（H2）到六方（H3））和放电过程中发生的反向相变。NCA89正极的氧化还原峰强度变化明显，尤其是H2、H3之间的相变，而NCW90正极的氧化还原峰则相对稳定。NCA89正极在循环过程中，dQ dV-1曲线上的氧化还原峰显示了氧化还原反应的可逆性，这可能是由于H2、H3之间相变引起正极结构坍塌造成的。在富-镍层状正极（包括LiNiO2）中，导致容量衰减的主要原因之一是与H2、H3之间相变相关的晶格突然收缩和膨胀有光。在H2到H3的相变开始时，LiNiO2层间距离突然减少0.3 Å，破坏了正极的再充电能力。事实上，避免H2到H3的相变，可以使LiNiO2以最小的容量损失进行可逆循环。
图3. NCA89和NCW90正极的电化学性能比较：a）0.1 C下，30℃时的初始充放电曲线；b）2.7-4.3 V间在0.5 C、30℃时的循环性能，使用CR2032型扣式电池，锂金属负极。c）NCA89和NCW90正极在3.0-4.2 V之间，在1 C、25℃时的长循环性能，使用石墨作为负极的软包电池。通过对不同循环次数的放电曲线进行微分，得到了dQ dV-1曲线：d）NCA89和e）NCW90正极。
为了监测NCA89和NCW90正极在充电过程中晶胞的尺寸体积变化，在36 mA g-1电流密度下充电至4.3 V进行了原位XRD测试。图4a为c轴和a轴晶格参数随充电状态的变化关系。两个正极在c方向上都表现出相似的尺寸变化：初始的逐渐膨胀，然后在4.2 V左右突然收缩，这与H2到H3相变的起始相对应。当充电至4.3 V时，NCA89和NCW90正极在c轴晶格参数的最大变化几乎相同（NCA89为-4.2%，NCW90为-4.1%）。对于a轴晶格参数，对于两个正极，晶胞以类似的方式和幅度持续收缩。计算出的晶胞参数体积（图4b）表明，两种正极的晶格收缩几乎相同；NCA89正极用W代替Al对有害的晶格收缩程度影响最小。然而，尽管在4.3 V时晶格畸变水平相似，但在4.3 V时，两个正极的内部微观结构却有明显不同。充电NCA89正极的横截面SEM图像（图4c）表明，该正极在完全充电时形成了一个由粒子核发出的微裂纹网络。这种微裂纹在充放电时反复开启和闭合，最终会使正极颗粒粉碎。在一个严重的微裂纹中，二次粒子的一部分在第一次充电时发生断裂。
此外，这些微裂纹也提供了电解液渗透的路径和后续化学侵蚀的裂纹面，导致循环过程中形成内部阻抗升高。相比之下，充电的NCW90正极受到的结构损伤最小，没有观察到大的微裂纹。在NCW90正极中，即使在粒子中心有核，微裂纹在到达粒子表面之前也被阻止。NCW90正极微裂纹的形成可能与NCW90正极中观察到的纳米尺度的初级粒子有关（图1d）。这些纳米尺寸的初级粒子部分地消除了由于H2到H3晶格畸变产生的内部应变：NCW90正极中大量的粒子间边界成为裂纹形成和扩展的优先位置，释放了应变能。在纳米陶瓷中也经常观察到类似的增强断裂韧化现象。在图4e，f中可以清楚地看到NCW90正极中颗粒间边界作为裂纹扩展的有效屏障的证据。NCA89正极的微裂纹由于粒径较大而呈直纹状，而微裂纹较短且呈锯齿状，沿颗粒间边界延伸。对NCA89和NCW90正极粒子充电至4.3V时STEM图像进行了类似的观察（图4g，h）。充电的NCA89正极中几乎所有的粒子间边界都被分离，形成了一个从粒子核到表面的微裂纹网络，而在充电的NCW90正极中，在粒子中心成核的微裂纹在到达粒子表面之前得到了明显的抑制。因此，NCW90正极并没有降低所有富-镍层状正极在高度脱锂状态下的晶格畸变幅度，但晶粒细化有助于消除H2到H3晶格畸变的有害影响，并大大提高正极的循环稳定性。
